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MORPHOGÉNÈSES CHIMIQUES : LES RÉACTIONS CRÉATRICES DE RYTHMES ET DE FORMES

 

 

 

 

 

 

 

MORPHOGÉNÈSES CHIMIQUES : LES RÉACTIONS CRÉATRICES DE RYTHMES ET DE FORMES

La réaction chimique ne se limite pas à la seule transformation de réactifs en produits et énergie. Certaines réactions chimiques peuvent aussi donner spontanément naissance à des modulations spatiales (mobiles ou immobiles) de la concentration des espèces impliquées. Ces auto-organisations macroscopiques sont le résultat de l'association entre réaction chimique et la simple diffusion moléculaire de ces espèces. Ainsi naissent soit des ondes propagatives d'activité chimique prenant parfois la forme de spirales, soit des motifs stationnaires s'organisant en bandes parallèles ou bien en réseaux hexagonaux. Ces motifs stationnaires sont couramment qualifiés de " structures de Turing ", d'après le nom du mathématicien britannique Alan Turing qui les avait formellement prédites et proposait leur mécanisme de formation pour rendre compte de certains aspects du développent des êtres vivants. Nous expliquerons les principes essentiels qui régissent ces phénomènes d'auto-organisation dans ces systèmes de réaction-diffusion. Ceux-ci seront abondamment illustrés par d'étonnantes observations expérimentales dans des systèmes chimiques mettant en oeuvre des réactifs très ordinaires. Certaines extrapolations aux systèmes biologiques seront commentées.

Texte de la 237e conférence de l’Université de tous les savoirs donnée le 24 août 2000.
Morphogenèse chimique : les réactions créatrices des rythmes et de formes par Patrick De Kepper
La chimie est la science des transformations moléculaires de la matière. Les réactions chimiques expriment au niveau macroscopique les bilans de ces transformations, autrement dit quantifient comment les composés initiaux (dits réactifs) sont convertis en d'autres composés plus stables (dits produits). Le plus souvent, ces opérations se font à travers des cascades de composés intermédiaires. Au niveau microscopique ces transformations résultent de recombinaisons et d'échanges d'éléments constitutifs (électrons, atomes ou groupes d'atomes) au cours de collisions aléatoires entre ces composés. Les collisions sont rendues possibles grâce aux mouvements aléatoires des molécules sous l'effet de l'agitation thermique (mouvement brownien). En principe, des collisions ultérieures entre les produits peuvent redonner naissance aux réactifs de départ mais l'efficacité des conversions n'est généralement pas identique dans les deux sens. Pour des conditions données, une direction de transformation est privilégiée. Dans un système fermé, par exemple un simple flacon, une concentration fixe de toutes les molécules est atteinte au bout d'un certain temps, quand les vitesses de transformation dans les deux sens sont égales. Cet état stationnaire où plus aucun changement global n'a lieu correspond à l'état d'équilibre thermodynamique. Dans un fluide (liquide ou gaz) les mouvements aléatoires dispersent les différentes molécules dans tout le milieu. Au niveau macroscopique ce phénomène de dispersion des molécules est le moteur de ce que l'on appelle la diffusion. La diffusion est un processus homogénéisant ; c’est ce qui fait qu’une goutte d’encre déposée dans un verre d’eau non agitée se répartit lentement et uniformément dans tout le contenu du verre.
L’application la plus connue de la réaction chimique est celle de la synthèse : matériaux, engrais, médicaments, etc. L’autre grande utilisation de la réaction chimique est liée à la production de chaleur qui lui est souvent associée. C'est le cas de la combustion (oxydation par l'oxygène de l'air) du charbon ou du fuel dans nos chaudières ou dans les centrales « thermiques ». Ce dégagement de chaleur et la dilatation des gaz qu'il entraîne est aussi mis à profit dans les moteurs de nos voitures ou dans la propulsion des fusées.
Mais la réaction chimique a une propriété à laquelle on pense beaucoup moins : sa capacité à générer des signaux périodiques dans le temps ou des motifs organisés dans l'espace Cette propriété est directement liée aux aspects dynamiques des transformations chimiques (et paradoxalement aux processus de diffusion). Pourtant, ces phénomènes sont à l’œuvre dans la plus grande « industrie chimique » qu'il soit à la surface de nôtre planète, celle des êtres vivants.
L'objet de cette conférence est de vous présenter cet aspect encore bien souvent méconnu de la réaction chimique.
Des structures dissipatives
Les lois de la thermodynamique sont formelles, quelle que soit la complexité d’une réaction, aucune variation temporelle ou modulation spatiale des concentrations n'est possible en solution, à l'équilibre thermodynamique. Dans les années 60, I. Prigogine (prix Nobel 77) et ses collaborateurs de l'École de thermodynamique de Bruxelles établissent clairement dans quelles conditions des solutions réactionnelles peuvent présenter des phénomènes d'auto organisation. Ceux-ci ne sont possibles que si le système évolue suffisamment loin de son état d'équilibre thermodynamique. Or, comme toute réaction chimique en système fermé évolue inexorablement vers l’équilibre, les pulsations et les motifs chimiques dont il sera ici question ne peuvent prendre naissance que lorsque les réactions n'ont soit pas encore consommé de façon significative les réactifs de départ, soit parce qu'elles sont maintenues loin de l'équilibre par des apports constants
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de réactifs frais et par l'évacuation des produits de la réaction. Dans ce dernier cas, on dit que le système est ouvert. L’observation de nos phénomènes d’auto organisation sont donc subordonnés à une consommation d’énergie, ici il s’agit d’énergie chimique, on les qualifie de « structures dissipatives »1.
Les réactions oscillantes
Loin de l'équilibre toutes les réactions ne donnent pas naissance à des structures dissipatives. Seules des réactions chimiques dont les mécanismes cinétiques présentent des boucles de rétroactions activatrices en sont capables. Le cas le plus simple d'une telle boucle de rétroaction est l'auto-catalyse (on entend par là qu'un produit de la réaction catalyse sa propre formation). Ce type de rétroaction est caractéristique des systèmes explosifs au sein desquels une réaction « s'emballe ». Dans les systèmes qui s'auto organisent, il est évident que cette rétroaction doit à un moment ou à un autre être tempérée, inhibée par un processus antagoniste. De tels mécanismes cinétiques où entrent en compétition des processus activateurs et inhibiteurs se retrouvent dans une classe spéciale de réactions chimiques : les réactions chimiques oscillantes. Si celles-ci sont relativement exceptionnelles dans les réactions inorganiques, elles sont au contraire très courantes dans les systèmes biochimiques où elles régissent des processus physiologiques essentiels ainsi que la régulation de ceux-ci. Mentionnons, à titre d’exemple, les réactions de la glycolyse, le moteur énergétique des cellules. La production de l’AMP-cyclique chez certains amibes accrasiales, les pulsations des cellules nodale du cœur, les rythmes circadiens.2
Découvertes à l'aube de ce siècle, les réactions chimiques oscillantes en solution homogène n'ont donné lieu à une étude extensive que dans la deuxième moitié des années 70, après que l'on ait appris à les mettre en œuvre dans des réacteurs ouverts. Toutefois, on connaissait dès la fin du XIXe siècle des phénomènes oscillants impliquant des réactions chimiques mais, le plus souvent, ils mettaient en jeu des échanges à l'interface entre deux phases (liquide-solide, liquide-gaz).3 La première réaction chimique oscillante dont le mécanisme ne fait pas intervenir d’interface fut découverte, en 1921, par William Bray de l'université de Californie, lors de ses études sur la décomposition de l'eau oxygénée par l'ion iodate. À l'époque, le caractère homogène de la réaction fut mis en doute par une grande majorité de chimistes qui imprégnés des principes de la thermodynamique des systèmes à l'équilibre, ne pouvaient admettre que de telles oscillations puissent se produire dans des solutions monophasiques.
La découverte, en 1951, d'une autre réaction oscillante par Boris P. Belousov, biochimiste soviétique, ne reçut pas un meilleur accueil de la part de ses pairs. Ce n'est qu'en 1958 que Belousov réussit à publier sa découverte dans un obscur journal de médecine. Mais sa découverte éveilla l'attention d'autres physico-chimistes et électrophysiologistes russes parmi lesquels Anatol Zhabotinsky, alors jeune étudiant à Moscou. Celui-ci proposa entre autre une version modifiée de la réaction de Belousov constituée d'une solution contenant initialement les ions bromate et céreux, de l'acide malonique, et un indicateur red-ox la ferroïne, permettant d'obtenir de spectaculaires changements périodiques de couleur, du rouge au bleu. Cette réaction, maintenant connue sous le nom de « réaction de Belousov-Zhabotinsky » (ou « réaction BZ »), est encore l'une des plus populaires. Le caractère homogène du processus oscillant de cette réaction fut admis, par un nombre croissant de chimistes au cours des années 70, grâce à élucidation du mécanisme cinétique de la réaction par Richard Noyes et de ses collaborateurs de l'université de
1 G. Nicolis et I. Prigogine « Self Organization in Nonequilibrium Systems », Wiley (1977).
2 « Cellular Oscillators », Eds M.J. Berrridge, P.E. Rapp et J.E. Treherne, Cambridge University Press
(1979).
3 S. Veil, Actualités scientifiques et industrielles (1934).
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l'Oregon. L’histoire du développement des réactions oscillantes est rapportée dans un ouvrage récent par A. Pacault et J.J. Perraud.4
Les premières réactions oscillantes avaient été découvertes par pur hasard. Bien à la fin des années 70, de nombreuses variantes des deux premières réactions fussent connues, il n'existait pas de méthode systématique pour découvrir des réactions chimiques oscillantes réellement nouvelles. Durant toutes ces années, la plupart des études sur les réactions oscillantes étaient menées en réacteur fermé. Nous savons maintenant que, dans ces conditions, la grande majorité des réactions atteignent leur état d'équilibre en un temps plus court qu'une période d'oscillation et qu’en conséquence de tels réacteurs sont inappropriés pour la recherche de nouvelles réactions oscillantes. Pour une démonstration spectaculaire de réaction oscillante voir annexe 1.
Des réacteurs continûment alimentés et agités
Notre équipe au centre de recherche Paul Pascal à Bordeaux a été la première à faire un usage systématique de réacteurs ouverts dans l'étude des réactions oscillantes. Nous avons utilisé Des réacteurs de volume constant, vigoureusement brassés, pour assurer l’homogénéité des solutions, et alimentés en continu par des solutions de réactifs frais, la conception de ces réacteurs a été empruntée aux génie chimique. Dans de tels systèmes . le comportement oscillant d'une réaction peut être maintenu tant que le réacteur est alimenté. On a pu ainsi, non seulement observer de nombreux comportements périodiques mais aussi des oscillations non périodiques (chaos déterministe) et des phénomènes de multistabilité (phénomènes de mémoire dynamique). L'utilisation de ces réacteurs continus agités à aussi permis de développer des méthodes pour découvrir de nombreuses autres réactions chimiques oscillantes dont la réaction entre les ions chlorite, iodure et l’acide malonique, dite réaction CIMA. Celle-ci a joué un rôle important dans les développements récents de structures spatiales chimiques. On compte maintenant une trentaine de familles de telles réactions totalisant plus de trois cents variantes. Elles sont essentiellement fondées sur la chimie des composés oxygénés des halogènes, du manganèse, du soufre et de certains composés azotés.5
Les ondes chimiques et les réacteurs « spatiaux ouverts »
Il est assez facile d'imaginer que, lorsqu'une solution chimique oscillante n'est plus rapidement uniformisée par brassage mécanique, l'on puisse, au moins temporairement, produire une différence de phase entre les différents points du système réactionnel et ainsi engendrer une onde de phase. Cette onde fait naître des différences de concentrations locales, qui peuvent être assez importantes. En principe, la diffusion moléculaire devrait graduellement estomper ces différences et, à terme, la solution devrait osciller uniformément, sans déphasage ; mais de telles inhomogénéités spatiales ne régressent pas toujours et des ondes peuvent subsister aussi longtemps le système réactionnel évolue suffisamment loin de l'équilibre. Dans certains cas ces ondes sont liées aux propriétés fortement relaxationnelles de certains états oscillants ou des états stationnaires voisins de ces états oscillants. Le mécanisme de propagation sans amortissement de ces ondes est associé à un phénomène d'amplification chimique locale des variations de concentration, elles-mêmes induites de proche en proche par la diffusion. Par analogie avec la propagation d'un stimulus le long d'un axone, on qualifie ces ondes « d'ondes d'excitabilité ». Lorsque des mélanges appropriés de la réaction BZ (voir annexe 2) sont répandus en couche mince dans une boite de Pétri ces ondes d'excitabilité peuvent former des motifs soit en forme de « cible » (figure 1a) dont les anneaux s'éloignent du centre pendant que, périodiquement, un autre
4 « Rythmes et formes en chimie », Que sais-je ? n°3235 (1997).
5 « Oscillations and Travelling Waves in Chemical Systems », Eds. R.J. Field et M. Burger, Wiley interscience (1985).
3
anneau émerge au centre de la « cible » ; soit en forme de spirale d'Archimède (figure 1b) obtenue par rupture volontaire ou non d’un front d’onde circulaire. Mais dans ces expériences en réacteur fermé le milieu évolue inexorablement vers son état d'équilibre thermodynamique et les ondes disparaissent au bout d'un temps plus ou moins court. Dans ces conditions, seules les propriétés les plus simples et les plus robustes de ces trains d'ondes pouvaient être examinées.
a
b
Figure 1 : Ondes d’oxydation se propageant dans une solution de la réaction de Belousov-Zhabotinsky (BZ) pour des conditions où cette solution réactionnel est excitabilité ;
a) Structures « cibles » b) Structure en spirales obtenues après rupture d’un front d’onde (image A.-T. Winfree).
À partir du milieu des années 80, un petit nombre d'équipes dont la notre ont commencé à concevoir et construire différents réacteurs spatiaux ouverts. Ceux-ci devaient satisfaire à deux exigences apparemment contradictoires : alimenter en permanence des mélanges réactionnels en réactifs frais, en tous points, et éviter de créer des écoulements fluide qui perturberaient le transport diffusif des molécules. Ceci a été résolu en travaillant dans des réacteurs constitués par de minces blocs d’hydrogel (en forme de bande parallélépipédique, d’anneau ou de disque) alimentés à l’intérieur par diffusion de réactifs à partir de faces opposées en contact avec des réservoirs de réactifs constamment renouvelés. Rappelons qu'un gel est généralement constitué d'un réseau plus ou moins lâche de longue chaînes entrelacées de polymères, l'ensemble étant gonflé par un solvant (comme dans nos gélatines alimentaires). Dans notre cas le polymère est soit de l'agarose soit du polyacrylamide tandis que le solvant est de l'eau. La finesse des mailles du gel permettent de nous affranchir de tout grand mouvement convectif sans faire opposition aux processus de diffusion.
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La première réaction oscillante étudiée dans ce type de réacteur ouvert fut la réaction BZ Des études effectuées à l'université d'Austin, dans des réacteurs ouverts constitués de minces disques de gel, ont montré l'extraordinaire complexité de la dynamique des cœurs des ondes spirales, dynamique prévue depuis déjà de nombreuses années par les théoriciens mais mal contrôlés dans les expériences antérieures. Pour notre part, nous avons, étudié avec cette même réaction de nouvelles formes d'ondes d'excitation, dans un réacteur constitué d'un anneau plat de gel. Celles-ci ont alors une forme de fer à cheval et tournent perpétuellement en rond le long de la partie médiane de l'anneau, comme illustré dans la figure 2. Nous avons appelé « excyclons » ce type d'ondes d'excitation tournant comme un carrousel .Ces ondes sont généralement de forme identique et réparties de façon équidistantes le long de l'anneau. Toutefois, la symétrie de l'ensemble peut être inférieure au nombre des ondes et même varier au cour du temps de façon très complexe.
Figure 2 : Excylons : Train de sept ondes d’excitation de la réaction BZ tournant indéfiniment dans un réacteur en forme d’anneau plat alimenté en réactif par diffusion à
partir de ses bords intérieur et extérieur.
Les motifs chimiques immobiles
Tous les motifs chimiques qui bougent reposent sur des instabilités qui agissent dans le temps mais il existe d’autres mécanismes d’auto organisation qui eux sont indépendants du temps et engendrent des motifs chimiques stationnaires. Un tel mécanisme d'apparition spontané de structures spatiales chimiques stationnaires fut proposé clairement pour la première fois en 1952 par le mathématicien anglais Alan Turing, dans un mémoire resté fameux et intitulé Les bases chimiques de la morphogenèse. Alan Turing est avant tout célèbre pour avoir décrypté les codes secrets des armées du IIIe Reich. Dans ce but, il a conçu et construit, en 1943, le premier calculateur électronique, Colossus. Pour ce fait et pour ses études de logique, il est considéré à juste titre comme l'un des pères de l'informatique. Grâce à son article de 1952 cité plus haut, Alan Turing est aussi l'un des pères de la biologie théorique moderne. Dans ce travail, Turing propose un mécanisme ingénieux d'apparition de formes fondé sur la synergie entre réactions chimiques et processus de diffusion.
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Le secret des structures proposées par Turing réside dans la cinétique non linéaire de la réaction associée à des différences de diffusivité des espèces chimiques mises en œuvre. Plus précisément, l'inhibiteur doit diffuser plus vite que l'activateur. Ces conditions, assez difficiles à réunir dans les milieux chimiques classiques, sont fréquentes dans les systèmes biologiques où processus d'auto activation et d'inhibition sont la règle, et où certaines molécules diffusent plus difficilement que d'autres du fait de leur très grade différence de masse ou de leur forte interaction avec le milieu. Les structures stationnaires obtenues résultent d'un bilan équilibré (d'un « équilibre dynamique ») entre vitesse de transformation chimique et vitesse de diffusion des constituants de la réaction. Ce ne sont pas, comme les cristaux, des structures d'équilibre. Quand on cesse de fournir des réactifs, la réaction s'épuise, le caractère homogénéisant de la diffusion reprend ses droits et les structures s'effacent.
Toutes les réactions chimiques oscillantes peuvent à priori satisfaire aux conditions cinétiques nécessaires à l'apparition de structures de Turing sauf que dans toutes les réactions non biologiques connues les espèces mises en jeu sont de faible masse moléculaires et, en solution, ont toutes un coefficient de diffusion de l'ordre de 10-5 cm2/s. La nécessaire différence entre les coefficients de diffusion des composés activateurs et inhibiteurs ne peuvent donc pas être directement satisfaites. Heureusement dans les systèmes chimiques à plus de deux variables la conditions n'est pas aussi restrictive. En fait, il suffit que la « diffusion apparente » de l'activeur soit plus faible que celle de l'inhibiteur. Cette subtilité n'a pas été clairement réalisée avant la première mise en évidence expérimentale de structures de Turing, en 1989, par notre équipe près de quarante ans après leur prédictions par Turing.6
On sait maintenant que le mécanisme de Turing fondé sur une activation locale couplée à une inhibition à longue portée est en fait un mécanisme assez répandu dans de nombreux autres domaines que la chimie. Il fournit une explication simple à un grand nombre de motifs que nous observons dans la nature et au laboratoire. Cette instabilité créatrice d'ordre brise la symétrie de translation de l'état initial pour donner naissance à une auto-organisation spatiale. Dans un système à une dimension celle-ci se présente sous la forme d’un alignement de pic d’activateur régulièrement espacés. La distance moyenne entre les pics est déterminée par des paramètres intrinsèques tels que les constantes cinétiques ou les coefficients de diffusion. Cette propriété différencie les structures de Turing d'un grand nombre de structures dissipatives comme par exemple les cellules convectives observées en hydrodynamique dont la longueur d'onde caractéristique est fixée par les dimensions géométriques du système. Selon la dimension de l'espace une plus ou moins grande variété de solutions géométriques sont possibles. À deux dimensions on prévoit aussi bien des taches réparties en motifs hexagonaux que des bandes. À trois dimensions, les structurations spatiales prédites théoriquement sont des feuillets parallèles, des réseaux de prismatiques hexagonaux de colonnes ainsi qu'un « cristal chimique dissipatif » dans lequel les maxima de concentration occupent les nœuds d'un réseau cubique centré. De telles organisations spatiales supra-moléculaires peuvent également apparaître dans des systèmes à l'équilibre thermodynamique comme dans les alliages polymères ou les cristaux liquides mais dans ce cas, la taille des motifs est intimement liée aux dimensions des molécules constitutives. Les structures chimiques de Turing n’ont par contre aucune relation de taille avec celles des molécules mise en jeu !
Dans la réaction CIMA, utilisée dans la première mise en évidence de structures de Turing les espèces jouant les principaux rôles d'activateur et d'inhibiteur sont respectivement les ions iodure et les ions chlorite. Le gel était imprégné d'amidon, indicateur coloré qui, en présence d'iode et d'iodure, forme un complexe bleu quand la concentration de l'iodure dépasse un certain seuil. Or l'amidon est une très grosse molécule qui reste bloqué entre les mailles du gel ; sa diffusivité est alors très inférieure à celle des autres espèces solvatées. Quand l'iodure se complexe
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6 « Chemical Waves and Patterns », Eds. R. Kapral et K. Showalter, Kluwer Academic Publisher (1994).
à l'amidon, sa diffusivité effective s'en trouve fortement réduite par rapport aux autres espèces de faible masse moléculaire, sans interaction avec l’amidon, et la boucle est bouclée : la formation sélective d'un complexe réversible et immobile de l'activateur de la réaction oscillante introduit de facto la différence de diffusivité nécessaire à l'émergence de structures de Turing.
Les expériences, conduites dans des réacteur « à disque de gel », produisent entre autre les magnifiques réseaux hexagonaux de taches. ou bandes parallèles prévus par la théorie, comme cela est illustré dans la figure 3. Ces organisations se sont développées spontanément au-delà d’une valeur critique des concentrations dans les flux d’alimentation des réservoirs dont les contenus sont en contact avec la pièce de gel. Elles brisent uniformité de l’alimentation imposée sur les faces du disque à l’intérieur desquelles elles se développent, phénomène caractéristique des structures prévues par Turing.
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Figure 3 : Motifs chimiques stationnaires, dits de Turing, observés dans un réacteur spatial ouvert, constitué d’un disque de gel d’agarose, lors que celui-ci est alimenté en
permanence par des solutions de chlorite et iodure de potassium et d’acide malonique en présence d’amidon, un indicateur coloré d’iodométrie. Les réactifs sont amenés uniformément à la surface du disque. Les motifs de taches formant un réseau hexagonal ou en bandes parallèles se développent spontanément au-delà de certaines valeurs critiques de la concentration des réactifs dans les solutions d’alimentation. La sélection du motif dépend aussi de cette variable de contôle. Les changements de couleur du jaune au bleu traduisent les modulations spontanées de la concentration des ions iodure qui se développent à l’intérieur du gel.
Intermittences spatio-temporelles et fleurs chimiques
Les systèmes chimiques, de par leur aptitude à s'organiser spontanément à la fois dans le temps et dans l'espace offrent une panoplie très riche de comportements possibles, du fait d'interactions entre différentes classes d'auto organisations. La réaction CIMA peut non seulement produire des structures stationnaires de Turing mais aussi pou d’autres valeurs des paramètres chimiques des structures d’ondes. Ces deux instabilités peuvent occuper des domaines adjacents du diagramme d’état du système de réaction-diffusion. Au voisinage des frontières entre ces deux types de structures les instabilités spatiales et oscillantes peuvent se combiner pour faire émerger
des comportements dynamiques inédits ou oscillations et structures stationnaires se partagent l’espace de façon apparemment aléatoire dans le temps et dans l’espace pour donner naissance à ce que les spécialistes dénomment de l’intermittence spatio-temporelle. La figure 4 présente un instantané d’une telle distribution ou les zones purement oscillantes qui apparaissent lisses, s’enchevêtrent dans des zones structurées de Turing à l’organisation très tourmentée.
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Figure 4 : Intermittence spatio-temporelle : Motif irrégulier, en perpétuel mouvement, résultant de la synergie entre l’instabilité spatiale de Turing et l’instabilité oscillante dans la
réaction CIMA conduite dans un réacteur spatial ouvert.
On sait aussi que les systèmes chimiques avec rétroaction présentent très souvent, quand ils sont maintenus hors d'équilibre, des bistabilités entre différents états homogènes. Dans ce cas d'autres types d'organisations spatiales peuvent apparaître et se combiner avec l'instabilité de Turing et engendrer soit des croissances de structures par division de tache, rappelant des division cellulaires, soit le déploiement de magnifiques motifs floraux transitoires lors de la naissance d'une structure de Turing en bandes (voir figure 5).
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Figure 5 : Motif floral au cour du développement d’une structure de Turing en bande dans des conditions ou instabilité de Turing interagit avec une autre instabilité, « instabilité
latérale de front » Les images successives correspondent au même motif à des stades différents de son développement.
Universalité et motifs biologiques
La très grande variété des phénomènes d'auto organisation spontanée dans les systèmes chimiques récompense largement les chercheurs qui se penchent sur la dynamique de ces systèmes hors d'équilibre. Au-delà de la production de belles images, l'étude des motifs chimiques permet également d'aborder la question plus philosophique de l'universalité des formes qui apparaissent dans la nature. En effet, on remarque que de nombreuses organisations spatiales et temporelles obéissent dans la nature souvent aux mêmes symétries (motifs sur le pelage des mammifères ou sur les coquillages, spirales en phyllotaxie). Il est tentant de penser que tous ces comportements sont régis par les mêmes lois fondamentales. Il ne faut certainement pas généraliser à outrance. Néanmoins, il est certain que les mécanismes décrits ici et qui sous-tendent les instabilités créatrices de formes se retrouvent dans d'autres domaines que les systèmes de réaction-diffusion. En effet, les processus d'activation et d'inhibition à la base des motifs chimiques ont des équivalents dans des domaines aussi variés que l'hydrodynamique, l'optique, la catalyse hétérogène et les semi-conducteurs par exemple. De même, à l'équilibre thermodynamique, la compétition entre forces antagonistes telles qu'une attraction à courte portée et une répulsion à grande distance peut donner naissance aux motifs en forme de labyrinthe que l'on observe dans les films magnétiques et les couches de ferrofluides. Le concept unificateur de ces diverses observations est celui de brisure de symétrie : ce qui compte d’abord c’est la diminution du nombre de symétries du système lors de la transition. Le détail du mécanisme physique, chimique ou autre à la base de l'instabilité devient alors secondaire car la nouvelle structuration peut être décrite en termes de la seule amplitude de la structure périodique par rapport à celle de l'état uniforme de référence. Les équations mathématiques décrivant l'évolution de cette amplitude prennent une forme universelle qui dépend uniquement des types de symétries brisées quand le système uniforme et stationnaire devient instable. C’est un peu magique de pouvoir ainsi unifier l'auto organisation de systèmes très différents en terme d'un même formalisme. Notons toutefois que dans le détail les différents systèmes peuvent présenter leurs spécificité mais il faut alors approfondir l’analyse.
La création de formes dans les systèmes chimiques trouve un grand intérêt dans toutes les applications impliquant une réactivité qui soit fonction de la localisation dans le système considéré. Il ne faut pas oublier que la chimie, on dira communément la biochimie, est à l’œuvre dans les êtres vivants et de nombreux chercheurs suggèrent que les processus de réaction- diffusion joueraient un rôle dans le développement de formes et de motifs chez les embryons, ce qu'on appelle la morphogenèse. Cette idée était d'ailleurs la motivation initiale de Turing.
Dans la partie la plus popularisée de ses travaux, J.D. Murray autre mathématicien britannique, s'efforce de rendre compte de la diversité des motifs sur le pelage des mammifères : par exemple rayures du zèbre, taches du léopard. Pour lui, l'organisation en taches ou en bandes serait liée à une distribution spatiale de la concentration d'un morphogène. Cette distribution résulterait d'une instabilité de réaction-diffusion de type Turing et constituerait un prémotif, formé très tôt au cours du développement embryonnaire. Celui-ci serait figé puis « lu » à un stade ultérieur. Le motif final sur le pelage des mammifères ne ferait que refléter ce prémotif : la forte ou la faible concentration de morphogène, suivant la position considérée dans le prémotif, influencerait la localisation ultérieure des mélanocytes (cellules sécrétrices du pigment, la mélanine)7. La figure 6 compare un motif chimique complexe que nous pouvons facilement reproduire dans nos réacteurs spatiaux ouverts avec les motifs du pelage du léopard, la similitude est quelque fois saisissante.
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Figure 6 : Analogie biologique : Motif chimique complexe pouvant simuler des motifs observés sur la fourrure du léopard lors la réaction CIMA est mise en œuvre dans un réacteur
spatial ouvert. L’image de gauche est le résultat brute de l’expérience de chimie, l’image centrale correspond à la colorisation de l’observation expérimentale, l’image de droite correspond au dos d’un léopard.
D’une façon similaire Hans Meinhardt, biologiste théoricien allemand, est capable de reproduire avec une étonnante similitude les motifs les plus complexité observés sur une grande variété de coquillages à partir de modèles des réaction-diffusion fondés sur ce qui est connu de la physiologie des mollusques et des mécanismes de sécrétion des coquilles et des pigments.8
Aussi troublant que puissent être les analogies, elles n’en constituent pas des preuves des mécanismes mis en œuvre. Comme nous l’avons vu le caractère universel des instabilités brisant les symétries ne permettent pas de les attribuer de façon univoque à un mécanisme particulier mais seulement que le modèle mathématique ou expérimental appartient à la même classe
7 J.D. Murray, « Mathematical biology », Springer (1993).
8 H. Meinhardt, « The algorithmic Beauty of Sea Shels », Spriger (1995).
d’instabilité. Les approches en termes de systèmes de réaction-diffusion des systèmes biologiques ne peuvent être considérés que comme des approches minimales ou simplifiées servant de support à la réflexion. Dans les systèmes biologiques réels bien d’autres mécanismes physiques sont connus pour intervenir dans les processus de morphogenèse telles que la tension superficielle, l’élasticité des tissus, la pression capillaire, les champs électriques et le champ gravitationnel. Toutes choses qui peuvent rendent le système encore plus non linéaire donc élargissant singulièrement les différentes voies pour que ces systèmes s’organiser spontanément dans le temps et dans l’espace. Le dernier mot au biologistes pour l’identification des couples antagonistes agissant respectivement comme activateur local et comme inhibiteur à longue portée, c’est un travail qui est encore loin d’être achevé.
Annexes : expériences de chimie
Recette 1 : Réaction chimique oscillante. Cette réaction initialement proposée par T.S. Briggs et C.W.Raucher9 produit de spectaculaires changements périodiques de couleur de l’incolore au jaune-orangé puis au bleu. Préparer les trois solutions de base suivantes puis mélanger des volumes égaux de ces trois solutions dans un flacon :
Solution 1 – eau oxygénée [H2O2]=3,2M + acide perchlorique [HClO4]=0,17M
Solution 2 – acide malonique [CH2(COOH)2]=0,15M + sulfate de manganèse [MnSO4]=0,024M + [Thiodène]=20g/litres, indicateur coloré de iodomètrie dérivé de l’amidon fabriqué par Prolabo
Solution 3 – iodate de potassium [KIO3]=0,14M
Ne pas boucher le flacon durant l’expérience car il se produit un fort dégagement d’oxygène
Recette 2 : Structures spatiales – ondes d’excitabilité de la réaction BZ. Des structures « cibles » ou « spirales » peuvent être obtenues en mélangeant, dans les proportions les instructions indiquées, les solutions suivantes :
Solution 1 – bromate de potassium [KBrO3]=0,6M + acide sulfurique [H2SO4]=0,6M Solution 2 – acide malonique CH2(COOH)2]=0,48M
Solution 3 – bromure de potassium [KBr]=0,007M
Solution 4 – ferroïne, indicateur redox solution commerciale à 0,025M
Mélanger dans un flacon les volumes suivants (en cm3) des différentes solutions 14 de 1, 7 de 2, 2 de 3.Boucher le flacon. Il se forme alors du brome reconnaissable à sa couleur brune. Continuer à agiter jusqu’à disparition de toute coloration brune puis seulement ajouter 1cm3 de 4. Verser le mélange rouge sombre en couche mince (1mm d’épaisseur environ) dans une boite de Pétri. Recouvrir la boite d’une plaque transparente pour éviter les courants d’air. Observer les ondes bleues apparaître après quelques minutes. « Déchirer » ces ondes pour obtenir des spirales
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9 T.S. Briggs et C.W.Raucher, J. Chem. Educ. 496,50,1973.

 

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L’essentiel sur… le cycle du carbone

 


 

 

 

 

 

L’essentiel sur… le cycle du carbone

Publié le 4 mars 2015
       
Le carbone est présent dans tous les grands « réservoirs naturels » de notre planète : atmosphère, océan, végétation, etc. Les échanges entre ces réservoirs se font selon un cycle – dit « cycle du carbone » – qui constitue un élément essentiel du changement climatique en cours.
On distingue quatre grands réservoirs naturels de carbone sur Terre : l’atmosphère, la lithosphère (sols et sous-sols), l’hydrosphère (mers, océans, lacs et rivières) et la biosphère (végétaux, animaux et autres organismes vivants). Si la quantité globale de carbone reste stable sur notre planète, sa répartition entre ces quatre sphères varie continuellement au fil d’échanges et de réactions biologiques, chimiques ou géologiques. Ces échanges se font selon un cycle d’émission et de stockage du carbone dont les variations ont un effet déterminant sur l’évolution globale du climat.


UN CYCLE
À DIFFÉRENTES ÉCHELLES DE TEMPS
Le cycle du carbone est décrit par un ensemble d’interactions entre le monde du vivant, l’air, les sols, le sous-sol, et les océans. Les réservoirs de carbone à considérer ne sont pas les mêmes selon les échelles de temps auxquelles on s’intéresse :
*         A l’échelle des temps géologiques (> 1 million d’années) : l'érosion chimique humide des roches pompe du dioxyde de carbone (CO2) de l’atmosphère. Ce carbone est ensuite amené à l’océan sous forme dissoute par les rivières et les fleuves. Il peut sédimenter au fond des océans et être enfoui dans la lithosphère. Sur ces échelles de temps, le cycle du carbone est bouclé par des émissions de CO2 dues aux éruptions volcaniques et aux émissions des surfaces océaniques. Ce cycle « lent » du carbone a vu la formation progressive des réserves d’hydrocarbures après enfouissement de quantités colossales de matières organiques durant plus de 300 millions d’années. Ce sont ces réserves de combustibles fossiles que nous brûlons activement depuis 200 ans et qui émettent du CO2 dans l’atmosphère. Ce CO2 additionnel est le principal facteur de réchauffement du climat depuis 60 ans (effet de serre).
*         À l’échelle du dernier million d’années : les concentrations de CO2 et de méthane (CH4) dans l’atmosphère ont varié de façon naturelle : les teneurs sont plus basses pendant les périodes glaciaires que pendant les périodes interglaciaires. Ces variations s’expliquent principalement par les modifications de la répartition de la végétation et des zones humides à la surface de la Terre, et par la modification de la capacité d’absorption de carbone par l’océan.
*         A l’échelle séculaire ou saisonnière : le cycle « lent » du carbone ne représente plus l’essentiel des échanges et un cycle « rapide » prend le relai entre les océans, l’atmosphère, la biosphère et les sols. Ce cycle rapide implique les plantes qui absorbent du CO2 lors de leur croissance (photosynthèse) et qui, comme les animaux, respirent et rejettent également du CO2. Lorsqu’elle meurt, la végétation relâche une partie de ce carbone vers l’atmosphère, sous forme de CO2 ou de méthane, mais une autre partie est stockée dans le sol.
*        
Actuellement, la végétation et les sols se comportent en puits de carbone et stockent une partie du carbone atmosphérique (sous forme de matière organique, comme le bois ou la tige des feuilles). Une autre partie du carbone atmosphérique est stockée sous forme de CO2 dissous dans les océans, ce qui par ailleurs cause leur acidification. Une fraction de ce carbone dissous est utilisée par les micro-organismes marins pour fabriquer leurs coquilles carbonatées. Ces coquilles s’accumulent dans les sédiments océaniques à la mort des organismes. A l’inverse, les océans peuvent ré-émettre du CO2 vers l’atmosphère (dégazage), notamment dans les eaux les plus chaudes. À l’échelle saisonnière, des variations de la concentration en CO2, en particulier dans l’hémisphère nord, ont été mises en évidence, avec des concentrations plus faibles en été qu’en hiver. Ce phénomène naturel est en lien avec l’intensification de la photosynthèse durant les périodes de printemps et d’été aux latitudes moyennes et hautes, et sa diminution pendant l’hiver. Dans le même temps, la respiration des végétaux et la décomposition de la matière organique du sol émet du CO2 dans l’atmosphère toute l’année, mais avec des flux plus élevées pendant l’été et l’automne.

ENJEUX :
ÉTUDIER LES FLUX ANTHROPIQUES / MAINTENIR L’ÉQUILIBRE DU CYCLE
Depuis les années 1850 et la révolution industrielle, la quantité de carbone dans l'atmosphère augmente (CO2 et CH4) à cause des activités humaines : consommation d’énergies fossiles (charbon, gaz, pétrole) et développement de l’agriculture (déforestation, changement de l’usage des sols…). Ces émissions sont devenues tellement importantes ces dernières décennies qu’elles modifient le rythme naturel du cycle du carbone. L’ampleur des conséquences des activités humaines a alerté la communauté internationale. Elle s’appuie aujourd’hui sur les travaux des chercheurs pour étudier précisément l’impact de l’Homme sur le cycle du carbone et les rétroactions possibles sur le climat.
Le cycle du carbone est donc complexe. Au total, les puits biosphériques et océaniques absorbent en moyenne l’équivalent de 55 % des émissions anthropiques, avec des variations selon les années. Le reste, soit l’équivalent de 45 % des émissions anthropiques, s’accumule donc dans l’atmosphère. Cela représente actuellement une augmentation annuelle de 0.6 % par an de la teneur atmosphérique en CO2.
Bilan atmosphérique : depuis le début de l'ère industrielle la concentration moyenne de CO2 a augmenté de 42 % ; les interactions de l’Homme avec l’environnement rajoutent chaque année 20 milliards de tonnes de CO2 dans l’atmosphère.


R&D :
ÉTUDIER LES ÉVOLUTIONS
DU CYCLE ET SES CONSÉQUENCES
Afin de mieux connaître le cycle du carbone, sa dynamique, et simuler le climat du futur, les chercheurs développent différents outils et méthodes pour comprendre les mécanismes du système climatique et en particulier ceux du cycle du carbone.
*         La paléoclimatologie est l’étude des climats anciens. Grâce aux prélèvements de glaces notamment aux pôles, de sédiments marins ou lacustres, ou d’autres archives climatiques naturelles (telles que les « spéléothermes » ou stalactites) en différents endroits de la Terre, les climatologues reconstituent les variations passées du climat. Ils analysent son fonctionnement et son évolution au cours du temps, aussi bien pendant les cycles lents et rapides évoqués ci-dessus. Des techniques précises de datations sont développées pour dater les phénomènes.
*         Les réseaux d’observation du CO2 puis du CH4, mis en place depuis plus de 50 ans permettent maintenant un suivi précis et continu des différentes composantes du cycle du carbone : mesure de la pression partielle de CO2 dans les océans, suivi des gaz à effet de serre dans l’atmosphère, mesure des échanges de carbone à l’échelle des écosystèmes (forêt, arbre, sols par exemple). Ces recherches sont menées dans le cadre de programmes nationaux ou internationaux (comme par exemple l’infrastructure de recherche européenne Icos, pour Integrated Carbon Observation System).
*         Des modèles numériques complètent les observations des évolutions actuelles et passées du climat et permettent de mieux comprendre le fonctionnement du système climatique, ou de certaines de ses composantes comme le cycle du carbone. Les données permettent de valider les modèles. Les supercalculateurs génèrent alors des simulations d’évolution du climat, passé, présent et futur à partir de scénarii de départ qui peuvent être modulés par les chercheurs (en modifiant par exemple les quantités de carbone rejetées dans l’atmosphère dans l’avenir par les activités humaines).

 

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OZONE

 

 

 

 

 

 

 

ozone  ( O 3)
(grec odzein, exhaler une odeur)

Consulter aussi dans le dictionnaire : ozone
Cet article fait partie du dossier consacré à l'air et du dossier consacré à l'environnement.
Gaz toxique de couleur bleutée, odorant, au pouvoir très oxydant, formé de trois atomes d'oxygène (O3).

Atmosphère terrestre.
L'ozone est naturellement présent dans la haute atmosphère, où il se forme par une réaction photochimique. Il est également produit par les étincelles électriques et les réactions chimiques libérant de l'oxygène à froid. Dans la basse atmosphère, c’est un polluant toxique pour les animaux et les plantes. Au niveau de la stratosphère, en revanche, il forme une couche protectrice de la vie sur Terre, qui absorbe les rayonnements ultraviolets du Soleil.


1. PROPRIÉTÉS PHYSIQUES ET CHIMIQUES
L'ozone est un gaz de couleur bleue, d'odeur forte et pénétrante, dangereux à respirer et plus oxydant que l'oxygène. De densité 1,66, il se liquéfie à − 112 °C en donnant un liquide bleu indigo, extrêmement instable. Il oxyde à froid l'iode et presque tous les métaux, notamment le mercure et l'argent ; il déplace le chlore, le brome et l'iode de leurs combinaisons avec l'hydrogène ou les métaux ; il oxyde au maximum les acides du soufre, du phosphore et de l'arsenic ; il détruit aussi par oxydation les matières organiques (liège, caoutchouc). En revanche, avec divers composés organiques non saturés, il donne des composés d'addition peu stables, les ozonides.

2. UTILISATIONS
L'ozone est utilisé, pour son pouvoir oxydant et bactéricide, pour la désinfection de l'air dans les atmosphères confinées, la stérilisation des eaux, le blanchiment de textiles, le vieillissement du vin et du bois. Dans le traitement des plaies (ozonothérapie), il est appliqué en jet ou en solution aqueuse, en une ou en plusieurs fois selon le résultat obtenu. Il sert à la préparation d'huiles siccatives et à la synthèse de certaines essences végétales.

3. L'OZONE ATMOSPHÉRIQUE

3.1. L’OZONE STRATOSPHÉRIQUE ET LES BIENFAITS DE LA COUCHE D’OZONE
L'ozone joue un rôle fondamental dans les équilibres de l'environnement terrestre. 90 % de l'ozone atmosphérique se situent à des altitudes comprises entre 20 et 50 km. Cette « couche d'ozone » explique l'existence, à ces mêmes altitudes, d'une région de grande stabilité vis-à-vis des échanges verticaux, la stratosphère. Bien qu'il soit un constituant minoritaire de l'atmosphère (sa concentration relative maximale observée à 25 km d'altitude ne dépasse pas 5 à 6 millionièmes en volume), l'ozone est l'unique absorbant du rayonnement solaire ultraviolet de longueurs d'onde comprises entre 240 et 300 nanomètres. Cette absorption permet le maintien de la vie animale et végétale sur la Terre, en éliminant les radiations de courtes longueurs d'onde susceptibles de détruire les cellules de la matière vivante et d'inhiber la photosynthèse. C'est la raison pour laquelle on se préoccupe fortement depuis les années 1980 des atteintes portées à la couche d'ozone stratosphérique par les activités humaines.

3.2. L’OZONE TROPOSPHÉRIQUE ET SES MÉFAITS SUR LES ÊTRES VIVANTS
Aux altitudes inférieures à 10 km, les teneurs en ozone sont très faibles, de l'ordre de 0,03 millionième. Mais, contrairement à son rôle bénéfique dans la stratosphère, l'ozone agit près du sol comme un oxydant qui perturbe la photosynthèse et peut provoquer des lésions aux végétaux (taches brunes sur les feuilles correspondant à des nécroses). Dans les zones de forte pollution, où les teneurs peuvent être beaucoup plus élevées, l'ozone affecte directement la santé humaine, au niveau notamment du système respiratoire et des muqueuses. L'ozone est irritant pour les poumons, entraînant une toux, une gêne respiratoire, parfois même un œdème pulmonaire. Le traitement après une inhalation importante consiste en un repos strict, surveillé médicalement.
La quantité d'ozone contenue dans l'atmosphère s'exprime par l'« épaisseur réduite », c'est-à-dire l'épaisseur verticale d'une colonne où tout le gaz serait rassemblé, épaisseur ramenée à la température et à la pression normales. En moyenne, cette épaisseur est de 2,5 mm.

4. LE TROU DE LA COUCHE D'OZONE

4.1. LA DÉCOUVERTE DU TROU DE LA COUCHE D’OZONE

Couche d'ozone, trou
En 1985, des scientifiques britanniques signalent pour la première fois l'existence d'un « trou » de la couche d'ozone, ou plus exactement d'une réduction importante de l'épaisseur de la couche d'ozone au-dessus du pôle Sud. La haute atmosphère de cette région se révèle être en effet le théâtre d'un cycle effréné de destruction de l'ozone. Pendant l'hiver polaire, la formation d'un tourbillon d'air stratosphérique isole l'atmosphère antarctique du reste de l'hémisphère Sud. La température de la stratosphère peut alors descendre jusqu'à − 85 °C, conduisant à la formation de nuages de glace. Ces nuages polaires fixent le chlore présent dans la stratosphère sous forme d'acide chlorhydrique (HCl) et de nitrate de chlore (ClONO2). Au printemps austral, lorsque le Soleil réapparaît, en septembre et en octobre, son rayonnement provoque la dissociation du chlore par réaction photochimique. Une véritable réaction en chaîne s'enclenche alors : chaque atome de chlore libéré peut détruire jusqu'à 100 000 molécules d'ozone. Ce processus se poursuit jusqu'en novembre et réduit l'épaisseur de la couche de près de la moitié. Le Soleil a alors suffisamment réchauffé l'atmosphère pour dissiper les nuages stratosphériques. Le tourbillon polaire qui confinait le trou d'ozone disparaît, et l'air riche en ozone des latitudes moyennes s'infiltre de nouveau dans la stratosphère antarctique. Au pôle Nord, on n'assiste pas véritablement à la formation d'un tel « trou » dans la couche, mais plutôt à des déficits d'ozone localisés qui se manifestent depuis 1991. Ceci s'explique par la circulation de l'air, très différente de celle de l'Antarctique, et par des températures hivernales plus douces.

4.2. ORIGINE ET CONSÉQUENCES

Trou dans la couche d'ozone
Si certains facteurs naturels, comme l'émission de gaz soufrés lors d'éruptions volcaniques, ont toujours favorisé une destruction partielle et passagère de l'ozone, les scientifiques ont dénoncé dès 1980 le danger représenté par l'émission industrielle de chlore. Les chlorofluorocarbures (CFC), utilisés comme gaz propulseurs d'aérosols, agents de réfrigération ou agents gonflants de certaines mousses rigides, constituent la cause principale de destruction de la couche d'ozone. De nombreux autres produits chimiques, notamment les halons (dérivés halogénés d'hydrocarbures), utilisés dans les extincteurs d'incendie, ainsi que certains solvants comme le tétrachlorure de carbone ou le bromure de méthyle, participent aussi à la formation du trou d'ozone. Tous ces composés, extrêmement stables, peuvent subsister entre 50 et 100 ans dans l'atmosphère. Ils diffusent ainsi jusqu'aux pôles et libèrent leurs atomes de chlore (ou de brome), qui détruisent l'ozone.
En dégradant la couche d'ozone, les activités humaines ont mis en danger notre protection solaire naturelle. La diminution de l'ozone stratosphérique entraîne l'augmentation du nombre des rayons UVB qui atteignent le sol. Ces rayons peuvent endommager l'ADN humain et provoquer notamment des cancers de la peau et des cataractes. Ils ont également un effet nocif sur les végétaux et le phytoplancton.

4.3. LA PRISE DE CONSCIENCE INTERNATIONALE
Depuis 1985 (convention de Vienne), plusieurs conférences internationales ont marqué la prise de conscience mondiale de la nécessité de protéger la couche d'ozone stratosphérique et de veiller à limiter les effets des activités humaines sur le climat. Les principaux pays producteurs de CFC ont abandonné la fabrication et l'utilisation de ces gaz destructeurs de l'ozone. Aujourd'hui, les hydrofluorocarbures (HFC) et les hydrocarbures perfluorés (PFC), substituts de deuxième génération des CFC, sont sans danger pour la couche d'ozone (il faudra cependant des années pour qu'elle se reconstitue) ; en revanche, ce sont de puissants gaz à effet de serre qui contribuent au réchauffement de la planète.


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CHIMIE POLLUANTE, CHIMIE NON-POLLUANTE ET CHIMIE DÉPOLLUANTE

 

 

 

 

 

 

 

CHIMIE POLLUANTE, CHIMIE NON-POLLUANTE ET CHIMIE DÉPOLLUANTE

L'image de la Chimie comme source de toutes les pollutions est partiellement vraie, et ceci depuis fort longtemps. Métallurgie du plomb dans l'Antiquité, usage de cosmétiques toxiques pendant la Renaissance, empoisonnement d'utilisateurs de pesticides puissants, rejets odorants ou toxiques... Les exemples abondent de cette chimie Noire, ou Brune, ou même Rouge. Après en avoir fait un catalogue incomplet, je montrerai que ces abus ont conduit à une chimie non-polluante, fondée dans l'idéal sur l'absence de rejets toxiques, mais surtout sur la maîtrise des rejets inévitables. Nous en sommes au développement de la Chimie Verte. Je montrerai ensuite que l'ensemble des activités humaines est polluant, et qu'il est souvent nécessaire d'avoir recours à la Chimie pour contrecarrer les effets de ces activités.

Texte de la 292e conférence de l’Université de tous les savoirs donnée le 18 octobre 2000. Chimie polluante, chimie non-polluante, chimie dépolluante par Guy Ourisson Au fond, j'aurais dû proposer un autre titre : « Chimie Noire, Chimie Rouge, Chimie Blanche, Chimie Verte, Chimie Rose ». Et c'est bien ainsi que je vais traiter mon sujet. Je suis à la fin d'une carrière de chimiste, que j'ai été heureux de pouvoir mener àbien. J'ai passé toute mon enfance dans une usine de produits chimiques, à Thann, dans le Sud de l'Alsace, où mes camarades et moi jouions dans les ateliers de fabrication, insouciants des odeurs de chlore, d'acide chlorhydrique ou d'anhydride sulfureux. Les énormes charpentes centenaires des chambres de plomb, édifiées avec le concours de Monsieur de Gay-Lussac, faisaient d’admirables cadres pour des parties de cache-cache. Quand j'ai été élu à la Présidence de l'Académie des Sciences, le magazine Marianne a publié un écho disant que cette élection avait donné des boutons à certains membres du Cabinet de Madame Voynet, parce que j'étais considéré comme « un croisé de la Chimie ». J'ai pris cet écho comme un compliment, bien que je me sente plus proche de bien des environnementalistes qu'ils ne le croient. Mais vous êtes prévenus : mon propos sera celui d'un « croisé de la Chimie ». La Chimie a été noire, et elle a été rouge. Elle a été noire, c'est à dire polluante. Les gravures d'il y a un siècle, représentant l'usine de Thann dont je vous parlais, insistent sur ce qui démontrait la prospérité de l'usine : les épaisses volutes de fumée sortant des cheminées. Ce n’est qu’un exemple, et il n'y avait bien sûr pas que les industriels de la chimie qui se flattaient de cracher de la fumée noire. Notez cependant que ces fumées ne sortent pas nécessairement des ateliers de fabrication, mais plutôt des centrales dans lesquelles était brûlé du charbon. Ces fumées noires étaient aussi celles qui régnaient dans nos villes où chaque foyer (notez le terme) se chauffait par une cheminée brûlant du charbon : de l'anthracite ou des boulets. Ceux d'entre vous qui n'ont pas eu tous les jours à recharger une chaudière à charbon, dans l'atmosphère suffocante due à la combustion du soufre résiduel, ceux qui n'ont pas connu Londres dans le brouillard jaune dû aux innombrables cheminées individuelles, ceux-là ne savent pas ce qu'est une pollution atmosphérique ! Il est vrai que, dans la villa que nous habitions à Thann, dans l'enceinte de l'usine, il était inutile de laver les voilages des fenêtres : ils partaient en charpie au lavage et il fallait les changer tous les ans. Il fallait aussi changer tous les ans ou tous les deux ans les arbustes d'ornement plantés en bordure de l'usine. C'était une usine noire. En ce temps, avant-guerre, il n’était pas possible de mesurer la pollution atmosphérique, sinon pour des concentrations plus élevées que ce que mesurait le nez : une forte odeur de SO2 voulait dire que le vent avait tourné à l'Ouest et qu’il y avait une fuite ;une forte odeur de chlore, qu'il avait tourné à l'Est et qu’il y avait une fuite – et un coup de téléphone au contremaître responsable réglait le problème. Cependant, le travail à l'usine et notre vie familiale dans l'usine n'étaient pas considérés comme mortifiants ou morbifiques. Je n'en déduis pas que c'était une situation idéale, loin de là. Je veux simplement dire que nous revenons de loin. Des photographies récentes de l'usine de Thann ou de toute autre usine chimique ne montrent jamais de fumées noires ; tout au plus des volutes blanches de vapeur d'eau. Peut-être influent-elles sur le climat local.Il y a même une certaine prétention à croire que nos petits moyens ont une puissance suffisante pour cela... « Noire », la chimie l'était aussi d'une façon plus insidieuse, invisible et inodore. Cette noirceur clandestine, je l'illustrerai à nouveau par l'exemple de l'usine de Thann. Cette usine a longtemps eu une exclusivité en France : elle produisait de la potasse et du chlore par électrolyse du chlorure de potassium extrait des mines de potasse d'Alsace, toutes proches. Cette électrolyse se faisait avec des cathodes de mercure, au moment même où, pour réussir l'examen de chimie minérale à la Sorbonne, il fallait pouvoir expliquer pour quelles bonnes raisons théoriques cette électrolyse, possible avec le chlorure de sodium, était impossible avec le chlorure de potassium. Thann produisait de la potasse et du chlore. Mais Thann consommait du mercure, alors qu'en principe ce métal toxique ne devait pas quitter l'atelier de production : il ne devait se retrouver ni dans le chlore ni dans la potasse. Il n’aurait pas fallu en perdre, vu son prix. Pourtant, il s'en perdait quelques kilos tous les ans. Ce n'est que dans les années suivant la guerre que les méthodes analytiques sont devenues suffisamment sensibles pour qu'il soit possible de retrouver des teneurs inacceptables de mercure dans les sédiments de la petite rivière passant à côté de l'usine, la Thur. Une fois les fuites de mercure localisées, il devint possible de les colmater, puis de nettoyer la rivière, et de mettre au point une production « propre », pour laquelle l'usine de Thann obtint l'un des premiers trophées nationaux pour son action efficace de protection de l'environnement. Ceci n'est qu'un exemple. La règle qu'appliquent toutes les usines chimiques « civilisées » est de chercher à limiter ce qui sort de l'usine aux produits destinés à la vente, à de l'eau propre, de l'azote ou de l'oxygène, des matériaux inertes utilisables éventuellement dans le bâtiment ou les travaux publics... Ne me faites pas dire que c'est toujours le cas, mais toute déviation à cette règle est reconnue comme une déficience à corriger. Ne me faites pas non plus dire que toute déviation constitue un danger : il est bien probable que les habitants de Vieux-Thann, en aval des rejets de mercure méconnus, contenaient dans leur corps moins de mercure venant de l'usine de Thann que ne leur en procuraient les amalgames bouchant leurs dents cariées. Mais la chimie n'est-elle pas rouge ? N'est-elle pas la source d'accidents ?Le voisinage de ses centres de production n'est-il pas dangereux ? Les noms de Seveso ou de Bhopal ne sont-ils pas ceux de catastrophes majeures ? Bhopal assurément. Des milliers de victimes. Un accident rendu possible parce que les mesures de sécurité normales dans une usine occidentale n'étaient pas respectées dans cette filiale indienne de la société-mère américaine. Il n'y a pas de petit profit. Comme en outre le bidonville de Bhopal cernait l'usine, l'incident est devenu une catastrophe. Et cette catastrophe a pris un tour insoutenable, quand les avocats spécialisés se sont abattus sur les victimes pour les convaincre d'engager des procès dont ils partageraient les bénéfices. La catastrophe est devenue un scandale. Et Seveso, dans le Nord de l'Italie, un pays sans bidonville ? Le Monde parlait encore tout récemment de la « catastrophe » de Seveso et de ses « milliers de victimes ». Il est nécessaire de rappeler les faits. Une explosion nocturne a conduit à la formation d'un nuage de vapeur d'eau, de soude, de phénol, de phénols chlorés, le tout évidemment très irritant, contenant des teneurs mesurables et importantes de chlorodioxines, dont la célèbre « dioxine ». Ce nuage a frappé directement les animaux dans les champs et les clapiers situés sur sa trajectoire et a provoqué la mort de ces animaux. La dioxine qu'il contenait a provoqué chez de nombreux habitants, par une réaction bien connue, une « chloracné », c'est à dire des boutons d'autant plus désagréables qu'ils sont parfois longtemps récidivants. Les habitants ont été déplacés, leurs maisons ont été détruites, les moutons et autres animaux de la région ont été abattus et incinérés, la couverture de terre a été enlevée et transportée vers des centres d'incinération spécialisés, un trafic s'est établi pour évacuer en douce, en dehors de tous les règlements, des détritus contaminés vers des sites non-autorisés. Bref, il s'en est suivi toute une série de conséquences graves et frisant le scandale. Et les milliers de victimes humaines ? En fait, il n'y en a aucune, ou plutôt qu'une seule : le directeur de l'usine, qui a été abattu quelques années plus tard, dans l'un des attentats des « années de plomb » italiennes. Des études épidémiologiques sérieuses ont fait le bilan de l'apparition de cancers dans la population exposée à l'accident de Seveso. Les résultats en ont été publiés ; ils ne montrent aucune différence significative entre les taux de cancers de cette population et ceux de populations éloignées de l'accident . Le taux de cancers du sein a même été plus faible, sur vingt ans, pour les plus exposés. Seveso a été un accident qui n'aurait pas dû avoir lieu ; ses suites ont constitué un traumatisme majeur pour des centaines de personnes, mais on ne peut pas dire que cela ait été une « catastrophe » ou alors il faudrait trouver un autre terme pour les catastrophes réelles qui se produisent chaque semaine sur la planète. Il y a évidemment une autre façon pour une industrie comme l’industrie chimique d'être rouge : c'est d'être dangereuse pour ses ouvriers. Nous disposons en France d'une source précieuse de renseignements grâce à la Caisse nationale de l'Assurance Maladie des Travailleurs Salariés, qui établit chaque année des statistiques par branche d'activité professionnelle. On y voit par exemple qu'en 1955, dans l'industrie chimique, il y avait eu 51 accidents avec arrêt de travail par million d'heures travaillées. En 1991, ce taux de fréquence des accidents avec arrêt était tombé de 51 à 16 et il est actuellement à 12, c'est à dire moins que dans l'industrie du vêtement et le plus bas de l'ensemble des branches d'activité. Et l'indice de gravité correspondant, l'indice qui mesure les incapacités temporaires ou définitives, est aussi au niveau le plus bas de toutes les branches industrielles. Pendant le même temps, dans le bâtiment et les travaux publics, le taux est passé de 94 à 60, c'est à dire cinq fois plus élevé. La prochaine fois que vous passerez à côté d'un chantier, comptez les têtes sans casques et les mains sans gants... La chimie n'est pas une industrie rouge pour ses producteurs, mais cela ne s'est réalisé que par un effort déterminé. À ce propos, je dois ajouter que l'enseignement de la chimie a enfin pris un tournant. Quand j'étais étudiant, j'ai appris par mes professeurs de belles histoires de beaux accidents. Mais personne ne m'avait appris comment éviter les accidents. J'espère ne pas me tromper en disant qu'il n'est plus possible maintenant pour un lycéen ou un étudiant d'entrer dans un laboratoire de travaux pratiques sans porter une blouse de coton et des lunettes de protection. Et il y a vraiment longtemps que je n'ai plus vu d'étudiant ou de chercheur fumer dans un laboratoire, alors que cela était fréquent il y a trente ans, avec les conséquences que l'on peut en attendre : quelques beaux incendies d'acétone ou d'éther. Je parlerai dans un moment des conséquences invisibles. Ni noire ni rouge, comment la chimie peut-elle être verte ? C'est là une notion nouvelle, mais une notion acceptée au point qu'il existe un journal spécialisé depuis deux ans dans la publication des travaux de chimie respectueuse de l'environnement. Il s'appelle bien sûr Green Chemistry. Le concept est simple : peut-on produire les matières chimiques qui nous sont utiles par des procédés doux, des procédés verts, sans réactif ou sous-produit toxique, en dépensant peu d'énergie et peu de matières premières non-renouvelables ? Peut-on remplacer des produits conduisant, après usage, à des pollutions, par des équivalents aussi efficaces, mais conduisant à des effluents bénins ? La réponse est dans presque tous les cas : « oui, on le peut, mais c'est plus cher », ou « c'est moins commode », ou « on ne peut pas en produire autant ». Ce dilemme n'est pas nouveau : par exemple il a déjà fallu remplacer il y a quelque dizaines d'années les premiers détergents par des produits un peu plus chers, mais biodégradables. Le concept de « chimie verte », conduisant à faire le bilan écologique complet d'une production, est nouveau. Il conduit à un renouveau d'intérêt pour les procédés catalytiques, dans lesquels en principe le catalyseur n'est pas du tout consommé et ne fait que faciliter une réaction. Il conduit à proscrire des réactifs toxiques comme le phosgène, mais à en trouver des équivalents pour pouvoir continuer à produire les mousses de polyuréthanes qui remplissent les coussins de nos voitures, à contrôler les réactions avec une très grande finesse pour éviter la formation de sous-produits potentiellement dangereux comme les dioxines, ou simplement inutiles, à utiliser des réactions sans solvants, toujours difficiles à récupérer, etc. Retenons simplement qu'il y a de plus en plus de chercheurs engagés dans cette voie, mais qu'il reste énormément à faire pour que la chimie soit vraiment verte. En fait, beaucoup de ces applications apparemment banales sont peut-être les plus difficiles à verdir. Je citerai seulement un exemple. Le nettoyage à sec de nos vêtements se fait avec des solvants. Jusque dans les années 1950 en tout cas, le solvant de choix pour cela était le benzène. On savait qu'il pouvait être toxique, et qu'il était inflammable, mais il était bon marché et efficace. Puis sont venus les solvants chlorés, ininflammables, bon marché, et bien volatils, ne laissant pas d'odeur. Mais leur récupération, si elle est facile à 99 %, est difficile à 100 %. La solution verte serait par exemple de tenter le nettoyage par le gaz carbonique supercritique : excellent solvant, ni toxique ni inflammable, mais exigeant de remplacer par des installations complexes, sous pression, tous les ateliers actuels. L'eau supercritique serait encore plus verte. Je doute que son utilisation soit compatible avec nos vêtements actuels... et seriez-vous prêts à payer peut-être dix fois plus cher le nettoyage de vos cravates ? Noire, rouge, verte. Reste la chimie rose. C'est avant tout celle qui nous soigne. Sans chimie, pas de médicaments vraiment efficaces. Je n'en parlerai pas davantage. Mais la chimie rose, c'est aussi celle qui dépollue. Par exemple, nous en bénéficions tous les jours, simplement en buvant un verre d'eau de ville. Aucune eau naturelle ne reste pure, potable, très longtemps. Elle sort de la source, et son destin est de devenir rapidement le foyer de larves de moustiques, de sangsues, d'escargots d'eau, de daphnies, et de bien des micro-organismes dont certains n'attendent que d'être bus pour devenir des parasites dangereux. Avant la guerre, il n'était pas question de boire l'eau du robinet sans l'avoir fait bouillir, tout au moins dans les régions bénies du Sud de la Loire. Actuellement, dans bien des pays, c'est encore le cas. Si notre eau est potable, nous le devons exclusivement à la chimie. À la chimie qui sait produire les membranes de filtration, au chlore que l'on sait additionner en quantités minimes et dosées, à l'ozone qui permet des traitements encore plus doux et verts. Quand nous l'avons bue et éliminée, c'est encore une chimie douce, une chimie rose, qui nous permet de la traiter puis de la rejeter sans trop de dégâts sur l'environnement. Floculants, additifs, contrôles chimiques multiples, heureusement combinés à des traitements microbiologiques, font des usines de traitement des eaux usées de véritables usines chimiques roses. Mon propos ne serait pas complet si je n'ajoutais pas quelques faits. Les journaux sèment la peur : peur des pollutions, peur des intoxications, peur des dangers qui nous guettent. Retenez, même si cela n'a plus rien à voir directement avec ma chimie arc-en-ciel, quelques faits : - Nous gagnons actuellement tous les ans un trimestre supplémentaire d'espérance de vie : un an tous les quatre ans, et parmi les petites filles nées cette année, on peut prévoir que la moitié deviendront centenaires. Ceci n'est guère compatible avec l'idée d'un monde de plus en plus dangereux. Dans nos pays, la vie est en fait de moins en moins dangereuse. En partie grâce à la chimie. - Dans une mauvaise année, celle où il y aurait un accident chimique vraiment très grave, il pourrait y avoir peut-être une dizaine de victimes. Or, il y a en France près de dix mille morts prématurées par an, par suite des accidents de la route. - Et le tabac, à lui seul, est responsable de 40 000 à 60 000 morts prématurées par an. Ces morts sont dues bien entendu aux produits chimiques contenus dans la fumée de tabac. Ce sont, de très loin, les morts les plus nombreuses que l'on puisse attribuer à la Chimie. Cette chimie-là est rouge, rouge-sang.


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